柏林会议后，俄德关系迅速恶化。1878年“三帝同盟”到期没有续订。俾斯麦为对付俄国并防止俄法接近，决定先发制人，谋求与奥匈缔结反俄同盟，于1879年10月7日在维也纳与奥地利订立了秘密攻守同盟条约。德奥同盟主要是为对付俄国的，但它却加速了俄法协约的产生，并向未来的世界大战迈出了第一步。
德奥同盟建立不久，意大利要求加入。原因是意大利在和法国争夺突尼斯的斗争中遭到失败，感到有必要依靠一贯与法国为敌的德国。俾斯麦看到俄法接近的迹象，也欢迎意大利参加同盟以增加反法力量。1882年5月20日在维也纳签订了三国同盟条约。德奥意三国同盟的产生是导致日后两大集团的形成和对抗以及第一次世界大战发生的重要步骤。
继意大利之后，罗马尼亚加入了德奥同盟体系。1883年10月30日，罗马尼亚与奥匈在维也纳订立同盟条约，主旨在反对俄国对巴尔干的扩张。同日，德国声明加入。这样便又形成了一个新的三国同盟。
俾斯麦为了孤立法国，建立了一个以柏林为中心的复杂联盟体系，这个体系主要组成部分是三个三国同盟，即俄德奥三帝同盟、德奥意三国同盟和德奥罗三国同盟。这个体系的主旨是反法，但在三个同盟中都具有德国支持奥国对付俄国的含义。这便必然促成法俄的接近。俾斯麦不甘心，他还要最后再拉一下俄国。这便产生了一个非常奇怪的1887年6月的德俄协定（外交史上称为“再保险条约”）。条约规定：如缔约双方之一与第三国交战，另一方应保持善意中立。但德国声明，中立义务不适用于俄国进攻奥匈的情况；而俄国声明，中立义务不适用于德国进攻法国的场合。这个条约是俾斯麦独出心裁的“杰作”。所谓“再保险”的意思是，从德国方面说，德奥同盟已经保证了奥匈帝国在德法战争时保持中立，而这个条约又保证了俄国的中立。这便有了双重保险。但俄国的保留条件又使德国不能放心地进攻法国。于是俾斯麦进一步采取对俄国施加压力的措施：削减对俄贷款；对进口粮食征高关税（主要针对俄国地主贵族）；鼓励英奥意三国订立旨在阻止俄国破坏巴尔干现状的“地中海协定”等。德国的压力只能促使俄国与法国更加接近。
实际上，自三国同盟形成后，法俄都感到不安，1887年法国向俄国提出了结盟的呼吁。1888年和1889年，法国先后向俄国提供5亿法郎和19亿法郎的贷款，帮助俄国摆脱财政困难，此后法国资本源源不断输入俄国；1888年还卖给俄国50万支步枪，这就奠定了两国结盟的基础。1892年，法俄拟结了军事协定草案，其规定：如法国遭到德国或受德国支持的意大利的进攻，俄国将提供70万～80万的兵力对德作战；如俄国受到德国或得到德国支持的奥地利的进攻，法国将提供130万军队对德作战。该协定草案于1893年正式批准生效。这样在欧洲初步形成了以德奥意为一方，以法俄为另一方的两大军事集团。
这时英国仍置身于两大集团之外，奉行所谓“光辉孤立”政策。均势是英国对欧洲大国政策的一贯指导原则，它惯于利用大国之间的矛盾来维护自己的利益。帕麦斯顿曾经说过：“我们没有永久的盟友和永久的敌人，我们只有经常的、永久的利益，我们应当以这种利益为指针。”在欧洲大陆已形成两个对立的军事集团的情况下，英国自信即便没有同盟国也足以保卫自身的安全。更重要的是它与两个集团都有矛盾。因此它不愿参加任何一方，同时这样也可以保证行动自由，能够利用两个集团的对立，来扩大自己在世界各地的殖民地和势力范围。
