孔明出山后的第一件大事，就是联孙拒曹。他的外交政策有两句口号：
北拒曹操，东和孙权。
荆州的刘表死了，曹操派兵南征。刘表的儿子刘琮，是个无用之才，派人请降。
刘备在樊城带兵南下。
曹操抓走了徐庶的母亲，徐庶是个孝子，他用手指着心，对刘备说：“本来想同将军一起共图霸业，所凭恃的就是这颗心，但是现在母亲被曹操抓去，我现在方寸已经乱掉了，对将军也没什么帮助，所以请辞。”
徐庶到了曹操那里，母亲知道后很生气，因为她不喜曹操，自缢而亡。因此，徐庶终身不肯替曹操出一个计策。
刘备带兵跑到夏口。
孔明说：“请奉命求救于孙将军。”
当时孙权拥兵在柴桑，本想观望不动。
孔明到了柴桑，游说孙权道：“将军您是否也要权衡下自己的力量，如果贵国的军力足以和曹军抗衡，则应该早早和曹军断交才好；若是无法与曹军相抗衡，则应尽快解除武装，臣服于曹操才是上策。”
孙权听了这话，觉得有些生气，说：“假如你的话是对的，刘备为什么不投降曹操？”
孔明接着说道：“田横不过是齐国的壮士罢了，还能守义不屈。更何况刘备是皇室的本家，英才盖世，众士仰慕他，没有事成乃是天命如此，怎能向曹操投降？”
孙权被彻底激怒：“我拥有江东全土以及十万精兵，怎能受人支配？我已经决定了。”
孔明说：“刘备虽然战败了，但是关羽带了精兵一万余人，刘琦带的江夏战士，也不下万人。而曹操的兵，远道而来，一定疲惫不已，最近也就追到豫州，一天一夜不过行三百里罢了。这就是古语所说‘强弩之末，势不能穿鲁缟’了。并且北方人不擅长水战，曹兵败，必北还，那时荆吴的势力已经形成，可以成为鼎足的形势了。成败的机会，都在今天，望将军决定。”
孙权听完这话，即日遣周瑜、程普、鲁肃带水军三万，随孔明、刘备迎战曹操。
刘备得了孙权的帮助，势力大增。他们沿江进攻，在赤壁遇到了曹军。
双方隔江对峙。曹操的八十万大军，连载着战船，大小相接。孔明和周瑜见曹兵强盛，知道不能硬拼，只能智取。于是他们决定采用火攻。
那一晚，东风大作。赤壁江中，波浪汹涌。曹操遥望隔江，月亮照着江水，如同万道金蛇一般。曹操高兴极了。
黄盖受周瑜之命送信给曹操，谎称打算投降，曹操信以为真。
当时东南风正急，黄盖将战船排在最前面，到江心时升起船帆，其余的船在后依次前进。曹操军中的官兵都走出营来站着观看，指着船，说黄盖来投降了。
曹操部下，有个谋士程昱，看了很久，对曹操说：“来船恐怕有点不对，不要让他前进吧。”
曹操说：“何以见得？”
程昱说：“黄盖来信说，他坐粮船来。粮在船中，船必稳重。现在看见来船，轻而且浮，更兼今夜东南风很紧，怕是有诡计。”
曹操幡然醒悟，问道：“谁去阻挡他？”
将官文聘说：“我对水上很熟，我去。”
说完话，跳下小船，十几只巡船，随文聘的船出去了。
文聘不准黄盖的船前进。黄盖一箭射去，将文聘射倒。
船上大乱，各自逃生。南船离曹操的水军寨，只有二里路。黄盖用刀一挥，前船一齐放火。火趁风的威，风助火的势，船走得同箭一般快，烟雾迷天。曹操军中的船，因为前后相连，无处可逃。隔江炮响，四面放火的船一齐攻来。江面之上，火逐风飞，一派通红。
这就是著名的赤壁之战。曹军火烧水溺，死了不计其数。兵败之后，曹操便逃回了许昌。
刘备乘势收复江南荆州各地，命孔明为军师中郎将，使督零陵、桂阳、长沙三处，并用那里的赋税充实军饷。
建安十六年（211年），刘璋听闻曹操要率军进取汉中，非常担忧。张松建议刘璋请刘备入川，让其攻打张鲁，防卫益州。刘璋于是派遣法正、孟达领兵四千人迎接刘备，于是刘备率军进入了四川。后来刘备又乘机占领了益州（今成都），封孔明为军师，署左将军府事，同时开办官市，稳定物价，恢复生产，很快巩固了在益州的统治地位。
建安二十六年（221年），刘备的部下劝刘备就帝位，封孔明为丞相。当时曹操已死，他的儿子曹丕自称魏帝，东吴孙权也将自称吴帝。
这样，就成了三分天下的局面。
