1860年5月间，重新组建起来的清军江南大营和江北大营相继覆灭后，曾国藩的湘军成为与太平军相对抗的主力部队。6月初，清政府授予曾国藩兵部尚书衔、署理两江总督的职务。为了尽快稳定皖境局势，曾国藩将大营移驻安徽祁门，又调张运兰、左宗棠、李元度诸军配合进兵。祁门地处长江之南，位于黄山之西，四周山岳环抱，如果久守待援，则是用兵之大忌。曾国藩以为只要占领了四周制高点，分兵扼守要路，就可以高枕无忧。然而李鸿章的看法却不一样，他认为，在这种地方驻兵有可能陷入“绝境”，应当趁早转移他处，选择有利地形，以便进退自如。曾国藩固执己见，任凭李鸿章如何苦谏也不改变主意，竟差点闹到师生翻脸的地步。是年10月，南路西征太平军全力攻占宁国、徽州等地，并“环绕祁门作大围包抄之法”，曾国藩的大本营陷入险境，一连三个月粮草通道被阻，情势万分紧急。在这种情况下，曾国藩只得移军休宁，试图突围至徽州，以便浙江方面的军需能够顺利到达。幸亏有曾国荃在安庆方面对太平军发起强大攻势，具有胡林翼在太湖方面加以策应，加之鲍超等军拼命抵抗，才使得曾国藩最终脱离险境。
通过这次用兵，曾国藩更加感到李鸿章是个人才，于是在军政方面的大事主动征求李鸿章的意见。譬如，1860年8月英法联军攻占北京（第二次鸦片战争），咸丰皇帝在逃往热河途中谕令曾国藩迅速拨兵北上“勤王”，曾国藩立即召集文武僚属商议对策，要求每人至少提出一种方案，结果绝大多数人主张派兵北援，唯有李鸿章明确提出反对意见。他的理由是：洋人军事势力强大，北上“勤王”已经成为一句空话；湘军的行动关系到天下大局安危，一举一动必须慎重从事。然而，怎么才能向朝廷作一个圆满的交代呢？李鸿章主张可以向朝廷提出按兵不动的请求，而且对湘军士兵不要显露出半点北援的意向，唯有这样才能稳住军心，等待时机变化再作决定。这一次，曾国藩毫不犹豫地听从了李鸿章的意见，上奏表述鲍超因人地生疏，不便北援，可以由他本人和胡林翼两人中酌准一人进京“勤王”，但要等到谕旨定夺后才能付诸行动，实际上这是采取拖延敷衍的态度。结果正如李鸿章所预料，是年11月曾国藩便接到中外“和议”已成，不需派兵北援的谕旨。这件事后，曾国藩自然更加器重李鸿章了。
然而，李鸿章与曾国藩之间的师生情谊虽愈益亲密，但在是否重处李元度的问题上两人却发生分歧，致使李鸿章不得不离开曾国藩幕府。
早在曾国藩移大营于安徽祁门时，便将徽州方面的防务全权委托于李元度，并反复叮嘱他要坚壁自守，不得轻易出战。可是，当1860年9月间太平军李世贤、杨辅清部前来攻城时，李元度却把曾国藩的嘱咐置于脑后，擅自出城迎战，结果一触即溃，所属6000多人不是伤亡就是逃散，徽州被太平军轻易夺占。事后李元度又不经报告允准，私自徘徊浙赣边境多时，后来虽回到祁门曾国藩大营，不久又只身离去。曾国藩对此悔恨交加，一气之下拟奏朝廷请斩李元度以明军法，并自劾用人不当，请求处分。李鸿章对此则持不同意见，认为患难之交不可不留情面，于是拉上幕友去当面劝说曾国藩，声称：“老师如果一定要劾奏李次青（即李元度），门生实不能拟稿。”曾国藩生气地回答说：“我自己拟稿。”李鸿章态度也很坚决：“这样的话，门生只得告辞回家，不能侍奉老师了。”
曾国藩更加生气地说：“听你自便！”事既至如此地步，李鸿章不得不离开曾国藩幕府，到南昌他哥哥李瀚章家中闲住了半年多时间。
