陈鼐到达上海之初，一度仍继续为曾国藩出谋划策。他曾写信给曾国藩并指出：曾国荃部湘军已进扎南京城南的雨花台，对太平天国的首都构成了极大的威胁，太平军必然会集结兵力由南路来援，建议曾国藩奏调江北的多隆阿部清军由南京城北的燕子矶渡江，与曾国荃部南北呼应，对来援的太平军形成两面夹击之势。这样，太平军纵有十万援兵，也大可以不必担心了。并提醒他说：“用兵于燕子矶口，必须水陆配合作战，控制了这一军事要隘，清军的炮船可以一直驶入秦淮河，对太平天国的威胁会更大。以前向荣、和春两位钦差大臣督率清军围攻南京，仅仅于陆路扎营于孝陵卫一带，而长江与内河却无一只炮船，南京城内的太平天国政权由水路与各地太平军保持联系，畅通无阻，所以江南大营非但不能置太平天国于死地，反而两次被太平军击溃。”进而提出：南京城占地面积较大，攻城部队难以合围。而事实上却不必硬攻，只要断其粮道，城内一旦绝粮，太平军必然会自行溃败。又具体分析道：现在淮军已经攻占了苏州以南的吴江县，隔断了江、浙两地太平军之间的联系。嘉兴、湖州（今浙江吴兴）的太平军正在筹集粮米，准备从陆路由句容之宝堰运往南京，行程约有一百数十里，湘军若能分兵阻断由秣陵关接济南京之路，南京的粮道一绝，攻城就更容易得手了。
李鸿章与陈鼐相知既深，倚任尤专，将其引为同志，视为股肱，当作自己的高级参谋，几乎事事都要预先征求他的意见。陈鼐也不负期望，对各项事务，无不尽心尽力，提出了许多极好的意见和建议，对于李鸿章建功立业起到了重要的辅佐作用。
陈鼐刚到上海，李鸿章就曾与他商议“减漕大政”，李主张加派公正绅士参与漕政，陈鼐当即表示“甚愿入局襄助，以观厥成”。当时，李鸿章长兄李瀚章已调任广东督粮道，但仍然兼任着从广东为湘军筹饷之事。由于广东督抚“欲分留厘饷四成”，加之广东官场风气与内地不同，李瀚章“意忽忽不乐”，遂写信告诉李鸿章，打算于年底称病引退。李鸿章与陈鼐商量该怎么办，陈鼐提出：李瀚章与时任江西巡抚的沈葆桢比较投缘，沈葆桢在来信中亦颇以他改官广东为憾，建议李鸿章要求曾国藩将他调回江西担任筹饷主事，“或于皖饷少助亦未可知”。李鸿章欲选派有才力者整顿江北的兵事和饷事，陈鼐与郭嵩焘极力推荐湘军水师将领杨岳斌，因杨岳斌坚决“退让”而未果。淮军攻占苏州、常州等地后，陈鼐建议李鸿章设立难民局以安置游民，设立劝农局以帮助农民恢复生产。当时，苏南有些地方土地连年无人耕种，成片荒芜，逃避战乱归来的小农衣食不周，无力垦荒种植，陈鼐又让李鸿章奏准重新开垦的土地暂缓征收赋税，以解民困。这些措施促使大批流民尽快地回乡复业，对于稳定社会秩序、恢复社会经济都起到了积极作用。
淮军“剿捻”期间，陈鼐曾以道员身份主持淮军后路粮台，负责为淮军筹备饷需，在任时他更是不辞劳苦，东催西调，始终保证有足够的军饷源源供应前方，对于“剿捻”军事的进行与淮军的发展都起了至关重要的作用。连曾国藩也称赞他与李鸿章心心相印，能够切实维持淮军北征的饷需。然而其中的艰难曲折，局外人实在是难以洞悉的，而陈鼐居然处理得井井有条。因此，李鸿章对陈鼐相当满意，认为淮军后路粮台，非陈鼐无人能办。
1870年8月，李鸿章受命继任直隶总督，受李鸿章举荐之初，陈鼐就任直隶清河道道员，他一面继续不断地为李鸿章献计献策，一面恪尽职守，尽力处理好本人职权范围内的事务。当时直隶境内“连年亢旱，闾阎凋敝”，陈鼐深为民众生活困苦而感到不安，遂一意讲求吏治，力求清除官场积弊，为老百姓多办实事，关心民生，缓解民困。他在保定莲花池设立礼贤馆，延揽贤良士绅参议庶政；亲自询访民间疾苦，体恤民隐；并采取有效措施，大大减轻了民众的徭役负担。
