刘钰1，2，田在峰1，吴亦红1，秦元斌2，杨曦2
1．河北省环境科学研究院 邮编：050051
2.污染控制与资源化研究国家重点实验室， 南京大学环境学院 邮编：210093
摘 要: 吡虫啉（imidacloprid）是一种新型的硝基亚甲基类高效杀虫剂，因其低毒、广谱、高效而得到了广泛应用。因此，研究其在自然光条件下的光解行为对农业水环境的治理与修复有着重要意义。本文根据分子轨道理论，借助半经验分子轨道计算方法研究了吡虫啉可能的光解途径，发现硝基亚氨基是接受光子能量后最不稳定的位置，并预测了各种可能的光解产物。并以300W中压汞灯（λ＞280nm）为光源模拟自然光，实验发现吡虫啉在甲醇溶剂中的光解符合一级动力学规律，其主要降解产物为1-[(6-氯-3-吡啶)甲基]-2-咪唑酮。实验结果与理论预测结果吻合，从而提出了吡虫啉可能的光解途径。
关键词: 吡虫啉，光解，反应机理，分子轨道理论
吡虫啉（imidacloprid）结构式见图1，是一种新型的硝基亚甲基类高效杀虫剂，因其低毒、广谱、高效而得到了广泛应用[1]。因此，吡虫啉及其降解产物的环境行为与安全性评价也日益引起关注[2～7]。光解是吡虫啉在环境中的重要归趋途径之一，然而这方面的研究并不多，尤其缺乏对光解历程的深入了解。
本文首先应用分子轨道（MO）理论预测了吡虫啉可能的光解途径，然后通过实验研究了吡虫啉的光解动力学，鉴定了其主要的光解产物。结合实验和理论预测结果，提出了吡虫啉可能的光解途径。
图1 吡虫啉的结构式和原子编号
1 实验部分
1.1 理论预测方法
所有分子结构优化和量子化学参数均采用分子轨道软件包（MOPAC）中的AM1算法，由输出文件直接得到分子的生成能、分子轨道能级和原子净电荷等参数。输入BONDS, ENPART, VECTORS, MECI, C.I.=7, CIS等关键词得到键级、键能、原子轨道特征矢量以及各CI态（ConfigurationInteractionstate）中各个MO跃迁的类型和系数。将优化后的分子构型输入Hyperchem7软件，采用AM1算法计算单电子各跃迁能级以及相应的自旋多重性，紫外吸收波长和振子强度[8]。
第k个分子轨道中原子A和原子B的Mulliken重叠布居数Mk定义为：
Mk＝2Ckp(A)Ckq(B)Spq (k=i,j) （1）
式中Ckp(A)和Ckq(B)为第k个分子轨道中原子A的原子轨道p和原子B的原子轨道q的系数，Spq为p和q之间的重叠积分。
对于有机物的光解来说，从第i个MO到第j个MO的单电子跃迁造成了键的削弱或增强。相应的，有：
M＝（Mj - Mi）/ 2 （2）
如果M值为负值，表示光激发后，分子中的A－B键可能会断裂；反之，原子A和B则有成键的趋势[9]。
对于化合物的光解来说，光激发后，并不是只有最高已占据轨道（HOMO）到最低未占据轨道（LUMO）的单电子跃迁，其他MO之间的跃迁也有可能发生，甚至可能在光激发过程中起主要作用。本文采用组态相互作用的方法，考虑了4个已占据轨道（occupiedorbital）和3个未占据轨道（unoccupiedorbital），并得到了相应的各个MO的跃迁类型和系数，定量地分析了各种跃迁类型在整个CI态中所占的比重。
由于自由基（如OH）的单电子占据轨道（SOMO）中的未成对电子既可以和芳香族有机物的最高已占据分子轨道（HOMO）作用，又可以和最低未占据分子轨道（LUMO）作用，根据前线分子轨道理论，定义如下自由基反应描述符：
fR＝ {(CiHOMO)2 + (CiLUMO)2} （3）
