远征军从小亚的卡巴多细亚出发，分水陆两路。水路沿海岸线行进，以便随时同陆上联系。陆军在过博斯普鲁斯海峡时，是从浮桥上过去的，为修浮桥，用了三百多艘船。薛西斯的大军路过之处，沿途居民，特别是希腊人苦不堪言。[15]
远征军进入希腊后的第一仗是温泉关战役。据希罗多德说，当时来到这个地方的波斯军队中，乘船来到的有517610人，步兵是一百七十万人，骑兵是八万人。此外还有阿拉伯的骆驼兵和利比亚的战车兵，估计他们有两万人，而随军的勤杂人员和运粮船以及上面的人员尚不计算在内。[16]而守卫这里的是斯巴达国王李奥尼达率领的三百斯巴达将士.他们凭险据守，但由于这里地势险要，山路狭窄，易守难攻，所以波斯大军不能展开。因此，多次进攻皆未能夺取该关。后来，由于一个希腊人告密，带领波斯人从后山绕道而行，才攻陷了温泉关，李奥尼达及斯巴达三百壮士全部牺牲在温泉关。后人在此立了一块碑，上面刻着：“过客啊，去告诉拉凯戴孟人，我们是遵从着他们的命令长眠在这里的。”[17]在这次战役中，波斯人方面死去的有大流士的两个儿子：阿布罗科美斯和叙佩兰铁司。
在攻陷温泉关后，希腊人内部在如何对付波斯人的问题上发生了分歧：雅典人主张在海上与波斯人进行战斗，而斯巴达人则主张在中希腊和南希腊之间的地峡上筑一道高墙，以阻挡波斯大军.波斯军队**中希腊，中希腊的部分城邦倒向了波斯，部分被波斯军队攻占。阿提卡亦被波军占领。波斯人劫掠并烧毁了雅典。薛西斯命令从雅典运走了迦尔莫狄乌斯和阿里斯托基托的青铜雕像，它们被运到了苏撒，后来亚历山大又将其运回到了雅典，因为他们曾杀死了僭主。
夺取雅典是薛西斯远征的主要目标之一，从远征军出发渡海用了一个月的时间，渡海后到达阿提卡并占领雅典用了三个月的时间。在夺取了雅典之后，薛西斯派人去苏撒报告了这个胜利的消息。
以雅典海军为主的希腊海军，退至萨拉米海湾。波斯海军也追至这里，于是发生了著名的萨拉米海战。萨拉米海湾是一个长五公里，宽1.5公里的一个不大的海湾。参加海战的希腊船只有400艘左右，而波斯人则有650艘左右，但只有一半参加了战斗。战斗发生于公元前480年的9月28日。由于波斯人的船只较大，行动不便，在狭窄的海湾里难以掉头和展开队形，而希腊人的船只较小，转动灵活，因此，海战以波斯人的失败而告终，大部分波斯舰队被消灭。普鲁塔克在阿里斯提德传中说，薛西斯的三个侄子和许多波斯贵族在普西塔尼亚岛被俘，作为牺牲而奉献给了狄奥尼索斯。
在萨拉米海战中的失败，使波斯损失了大量舰船，从此失去了海上优势。大流士的一个儿子、海军统帅阿里阿比格涅斯也死了。残存的波斯舰船逃到了法列尔，那时波斯的陆军也集中在那里。
战斗发生时，薛西斯坐在附近岸上的一座山上观战.在看到波斯军队遭到失败后，他就赶快率领大部分军队从北希腊经博斯普鲁斯海峡回到了亚洲，因为他害怕浮桥被希腊人毁掉。雅典的泰米斯托克利曾提出追击波斯舰队并破坏博斯普鲁斯浮桥的计划，但未被采纳。
在薛西斯的大军返回亚洲的途中，由于缺粮，他们几乎是靠抢劫来维持生计的。在没有什么可抢的地方，则靠吃青草和啃树皮为生。他们走了差不多有一个半月才回到亚洲。在萨尔迪斯，薛西斯让参加远征的埃及人回家去了，也让腓尼基水手回了家，因为他们被薛西斯指责在萨拉米海战时胆小，因而受到了惩罚，这使他们差一点儿叛乱。
