1902年，英国入侵西藏，攻陷拉萨，清朝驻藏大臣令西藏地方政府与英国签订了《拉萨条约》，严重损害了中国的主权。清政府向英国政府提出谈判照会，唐绍仪成为此次谈判的最佳人选。经过一系列的准备，唐绍仪于1905年2月率代表团抵达印度加尔各答。在谈判过程中，唐绍仪以流畅的英语发表讲话，评点各国宪法大纲，并对大不列颠及北爱尔兰联合王国政体、地貌、物产、人情、风土等进行评述。唐认为应该废除英、藏签订的条约，因为这个条约不合法。英国代表不得不心悦诚服，同意继续谈判。谈判地点转移到北京后，由于唐绍仪的坚持，加上英国政局的变动，在英方承认中国在西藏的主权的前提下，两国签订了《中英新订藏印条约》，英政府承认西藏是中国的一个地方政府，从属于中国。尽管该条约仍然使清政府失去了一些权益，但在当时的情况下，能够维护西藏主权，无疑是唐绍仪最大的贡献。
此后，唐绍仪升官，并且参与主持中日、中俄关于东北问题的谈判。在客观条件十分不利的情况下，他力争避免损失过多的权益，抑制了日本在东北扩张侵略的野心，并完全拒绝了俄国企图保留在东北利益的要求。可以说，唐绍仪是当时中国X政府中少有的现代意义上的事务官。
自1906年起，唐绍仪先后被委任为全国铁路总公司督办、税务处会办大臣、邮传部左侍郎。不用说，他是一个干才。
1907年，唐绍仪任奉天巡抚，并负责东北地区的对外交涉。他企图引进英、美资本，修筑一条贯穿东北全境的铁路，以制约日本，但英商在日本的抗议下退缩了；唐绍仪又打算联美制日，计划依赖美国资本开发东北来遏制日本。翌年，美国以部分庚子赔款退还中国X政府，唐被派为专使，赴美活动，并响应德国皇帝的号召，争取建立中、美、德三国同盟。
武昌起义爆发后，清廷起用袁世凯为总理大臣。袁世凯任命唐绍仪为南北议和北方总代表，赴上海与南方革命军总代表伍廷芳谈判议和。孙中山归国抵沪，很快跟唐绍仪见面。两人“同乡里，彼此一见，以乡音倾谈，握手称孙中山，似故交。此后不三五日而一晤，尽掏肺腑”。自此，唐绍仪的思想有了新变化，对孙主张的西方议会制表示赞成。他是袁世凯的代表，却有了自己的主见，他以“清廷不足保全，而共和应当推动”作为自己参加议和的指导思想，并规劝袁世凯：“共和已成定局，乃人心所向，惟一之法，立与孙中山周旋。”
可以说，正是南北和谈，使唐绍仪的人生自我由事务官向政务官跃进。他的独立倾向，使谈判的几件关键事项，如停战、召开国民会议确立国体、优待退位的清廷等，迅速达成协议，为南北统一、清帝退位、建立共和政府奠定了基础。
但由于唐绍仪在和谈中未能尽如袁世凯之意，对南方让步过多，引起了袁世凯的不满，在中途被撤销了总代表资格。袁亲自出马，以电报方式与伍廷芳交涉，并不断地对革命军施加政治、军事压力。和谈的结果是清帝退位、建立民国、孙中山临时总统的职位让给袁世凯。但由于伍廷芳、唐绍仪在议和中所签署的条款已产生重要影响，辛亥革命的成果最终得以巩固，使革命党人处于较有利的地位。
1912年3月，唐绍仪出任内阁总理。他认为“孙中山的思想、袁世凯的实力”是中国统一的发展基础。他的内阁因此成为“同盟会中心内阁”，他挑选宋教仁、蔡元培、陈其美等同盟会骨干成员入阁，分别担任农林、教育、工商总长，使同盟会会员在政府中占据多数。一周后，唐绍仪由黄兴、蔡元培介绍，孙中山监誓，加入了同盟会。曾担任清政府外务部侍郎、邮传部尚书、奉天巡抚、袁总统内阁国务总理的唐绍仪，竟加入了革命党的同盟会!唐绍仪勤于公务，注重办事效率，使政府呈现一派新气象。
