倭国天智天皇以援助百济为名，令倭将毛野稚子等率领倾国精锐两万七千余人向新罗发起进攻，夺取了沙鼻歧，奴江二城，切断了唐军与新罗的联系。不久孙仁师率部抵达熊津，与刘仁轨、刘仁愿会师，唐军兵势大振。
唐军立即召开军事会议，商讨下一步的作战计划。会上有人认为“加林城水陆之冲，请先击之。”但刘仁轨觉得此举不妥，并提出了自己的方案，他说：“加林险固，急攻则伤损战士，固守则用日持久，不如先攻周留城。周留，贼之巢穴，群凶所聚，除恶务本，须拔其源。若克周留，则诸城自下。”
此举得到唐军诸将的一至认可，于是于是唐军分为二路：刘仁愿、孙仁师和新罗王金法敏率陆军前进；刘仁轨则与部将杜爽、百济降将扶余隆率水军与粮船从熊津江入白江而下，和陆军会合，同攻周留城（在今韩国扶安，建在白江河口上游不远处的左岸山地上，三面环山，一面临水）。
九月初八，孙仁师等在白江打败百济残余部队及倭兵，攻克周留城。由于周留告急，倭将庐原君臣率水军万余渡海而来，准备自白江口登陆。刘仁轨率水军率先到达白江口。二十七日，倭国水军也从海上抵达白江口，两军遭遇。
当时唐朝水军为七千余人，战船170艘；倭国水军万余，战船大约有一千多艘。倭军虽在数量在多于唐军，但唐朝因国力强盛，经济发达，所造海船以形体高大、性能良好著称于世。
例如，意大利人菲勒斯著的《中世纪的中国与非洲》上记载：“中国大约从公元600年开始，就建造具有五层甲板大吨位的帆船。中国帆船的体积很大，抗风浪的能力很强。”唐代海船之大，可见一斑。
此外唐朝水军战船的种类也很多，据李靖《卫公兵法辑本·攻守战具》和李筌《太白阴经·水战具篇》记载，唐朝水军战船共有楼船、蒙冲、斗舰、走轲、游艇、海鹘6种。所以唐朝水军的战船在数量上虽处于劣势，但在质量上却远胜倭国战船。
并于这次海战，神州史书记载非常简略，而倭国史书则记载较为详细。对神州而言，这是局部战争；对倭国而言，则是旷世大战！由于唐朝水军先到达白江口，加上战船精良，刘仁轨遂采取疲敌之策，先抢占有利位置，列战船于白江严阵以待。
倭军到后，率先发起进攻，结果不利而退。而唐军仍坚阵而守。二十八日，倭国诸将与百济王在首战败于唐水军后，仍盲目地高估自己的实力，错误地认为“我等争先，彼应自退”，于是未加整顿部署，不观天气变化，便“率倭国乱伍中军之卒，进打大唐坚阵之军”。
刘仁轨见倭军来攻，充分利用唐军战船的优势，指挥水军将倭军的船只左右夹住，使其不得回旋，随后再施以火攻，一时“烟焰涨天，海水皆赤。”经过激战，唐军四战四捷，取得了辉煌的胜利。
唐军焚毁倭军战船400多艘；击毙倭将朴市田来津；扶余丰趁乱逃奔高丽，其所佩宝剑被唐军缴获；王子扶余忠胜、扶余忠志和倭军残部投降；百济诸城全部归顺，百济再次得以平定，只有一座任存城誓死不降。
白江口海战是中国古代战争史上一次大规模的海战，因神州史书记载有限，所以鲜为人知。作战中，刘仁轨指挥有方，在兵力不如对方的情况下，先采取守势，而后因势利导，以己之长攻敌之短，并辐以并火，最后取得了神州与倭州战争史上第一次大规模作战的胜利。
陆上倭军闻此讯，大惊不已，相互认为百济投降后，这个国家从今天起就不复存在，有唐军镇守，那里就是坟墓，岂能再去送死？
白江口海战的胜利，使唐军很快占领了百济全境，形成对高句丽的夹击态势。同时也粉碎了倭国侵入朝鲜半岛的野心，倭国天智天皇深恐刘仁轨率唐军进攻本土，自公元664年开始，在国内耗费巨资，修筑了4道防线，以备唐军。
此前，百济首领沙吒相如、黑齿常之在苏定方回军后，招集亡散士卒，各据险地响应百济残军，白江口海战后，他们深知百济复国无望，各率所部归降。刘仁轨好言
