中午时分，当车队结束访问，沿原路返回时，塞尔维亚民族主义组织“黑手社”的成员加夫里洛·普林西普，早已在街头的一家咖啡馆门口等候多时。这位年仅19岁的年轻人，怀揣着对民族独立的狂热追求，手中紧握着一把勃朗特1906手枪，眼神坚定而决绝。当斐迪南大公夫妇的汽车缓缓驶过咖啡馆门口时，普林西普迅速冲出，近距离向汽车连开两枪。枪声划破了萨拉热窝街头的宁静，也划破了欧洲大陆的和平。第一颗子弹击中了索菲亚的腹部，第二颗子弹击中了斐迪南大公的颈部，鲜血瞬间染红了他们的衣物，也染红了汽车的座椅。斐迪南大公夫妇当场倒在汽车上，没过多久，便双双身亡。
刺杀事件发生后，萨拉热窝街头一片混乱，民众惊慌失措，四处逃窜，军警迅速出动，逮捕了普林西普等相关嫌疑人，但一切都已经无法挽回。这起刺杀事件，成为了第一次世界大战爆发的直接导火索。奥匈帝国得知斐迪南大公遇刺的消息后，举国震惊，愤怒不已，他们将所有的怒火都发泄到了塞尔维亚身上，认为这起刺杀事件是塞尔维亚政府暗中策划的。此时的奥匈帝国，早已渴望吞并塞尔维亚，扩大自己在巴尔干半岛的势力范围，而这起刺杀事件，恰好给了他们一个绝佳的借口。
奥匈帝国随即向其盟友德国寻求支持，而德国为了实现自己称霸欧洲的野心，早已想借机会打击俄国和法国等竞争对手，于是毫不犹豫地给予了奥匈帝国“空白支票”式的无条件支持——承诺无论奥匈帝国对塞尔维亚采取何种行动，德国都会全力支持，绝不退缩。得到德国的支持后，奥匈帝国更加有恃无恐，开始积极准备对塞尔维亚宣战。
1914年7月23日，奥匈帝国向塞尔维亚发出了最后通牒，通牒中包含了十项极为苛刻的条款，其中包括要求塞尔维亚禁止一切反奥宣传、解散所有反奥民族主义组织、允许奥匈帝国官员进入塞尔维亚境内调查刺杀事件等。这些条款，无疑是对塞尔维亚主权的严重侵犯，塞尔维亚政府虽然深知自己实力薄弱，无法与奥匈帝国抗衡，但也不愿轻易屈服，失去国家主权。塞尔维亚政府对通牒中的大部分条款表示接受，但拒绝了奥匈帝国官员进入境内调查的要求，认为这一要求严重损害了国家的主权和尊严。
双方随后展开了为期五天的紧张谈判，谈判过程中，双方互不相让，矛盾日益激化。奥匈帝国态度强硬，拒绝做出任何让步，一心想要逼迫塞尔维亚屈服；而塞尔维亚则在俄国的暗中支持下，也逐渐坚定了立场，不愿轻易妥协。最终，谈判彻底破裂，奥匈帝国认为塞尔维亚的回应无法满足自己的要求，决定正式向塞尔维亚宣战。
1914年7月28日，奥匈帝国正式向塞尔维亚宣战，战火率先在巴尔干半岛点燃。这一天，奥匈帝国的军队越过边境，向塞尔维亚发起了进攻，炮弹呼啸着飞向塞尔维亚的土地，村庄被炸毁，平民流离失所，昔日宁静的巴尔干半岛，瞬间变成了人间炼狱。塞尔维亚军队虽然顽强抵抗，但由于国力薄弱、装备落后，根本无法抵挡奥匈帝国的猛烈进攻，节节败退，大片领土被奥匈帝国占领。
奥匈帝国向塞尔维亚宣战的消息，迅速传遍了欧洲大陆，引发了连锁反应。俄国作为塞尔维亚的盟友，且一直以“斯拉夫民族的保护者”自居，得知塞尔维亚被宣战的消息后，立即履行对“斯拉夫民族同盟”的承诺，于7月30日实行全国动员，调动大量军队，全力支持塞尔维亚，准备与奥匈帝国和德国抗衡。俄国的全国动员，引起了德国的极大不满，德国认为俄国的动员行为是对自己的挑衅，也是对欧洲和平的威胁。
