至道三年（997）三月，宋太宗死，原襄王赵恒继位，是为宋真宗。真宗信任寇準，不断提高寇準的地位。先迁尚书工部侍郎，咸平初徙河阳，改同州，后又徙凤翔府；再迁刑部，权知开封府。咸平六年（1003），真宗对宋初的制度作调整，合盐铁、度支、户部为一使，寇準迁兵部，为三司使。景德元年（1004）名臣毕士安任同中书门下章事，毕士安荐寇準，赞其“秉资忠义，能断大事，臣不如也。”真宗担心寇準刚直难独任，毕士安还是力荐，说其“忘身徇国，秉道疾邪”，不为流俗所喜，在契丹人不断南下时，正应当重用这样的大臣。真宗诏寇準为集贤殿大学士，拜同中书门下平章事，名列毕士安之后。
景德元年（1004）闰九月，辽圣宗耶律隆绪与萧太后，率领大军南下攻宋。急书一日五至，寇準却平静如常。真宗得知后，震惊不已，质问寇準。寇準说：陛下要退辽兵，不过五天时间即可。并主张真宗亲征。真宗犹豫，面带难色，要回内宫。寇準劝陛下不要动摇，力促真宗成行。真宗这才决定讨论亲征事。参知政事王钦若是江南人，曾密请真宗去金陵；佥枢密院事陈尧叟是四川人，请真宗“幸蜀”。真宗就此事问寇準，寇準晓得此中内情，佯作不知，当着王钦若、陈尧叟的面说：“谁为陛下画此策者，罪可杀也。”指出只要皇帝亲征，人心振奋，文武大臣协作团结一致，辽军自可退去。辽军来攻，我们可出奇计骚扰，打乱其进攻计划；也可以坚守不出，使辽军疲惫不堪，再乘机打击。这样就可稳操胜券。如果退至江南或是四川，则人心动摇，辽军乘势深入，大宋江山还能保得住吗？王钦若、陈尧叟对寇準更加忌恨。
辽军攻岢岚军、莫州、瀛州等。十月，瀛州城下，萧太后亲自擂鼓，宋辽大战，矢集如雨，辽军死伤3万余，也无法破城，乃退师。
鉴长编》系此事于淳化四年六月壬申；《续资治通鉴》系事件发生在淳化四年六月壬申，寇準被贬在冬十月壬申。
十一月，真宗启行亲征，军至韦城，朝臣中一些人再一次劝真宗南幸金陵，真宗又犹豫。寇準说，辽军迫近，四方危急，只可进一尺，不可退一寸。寇準并请太尉高琼进言真宗。真宗这才决心至澶州。
到了澶州城南，真宗驻跸，又不愿再进。寇準、高琼固请真宗过河。寇準说，此时不过河，则人心危。各地的赴援之师日至，不能再犹豫了。到了渡河口浮桥处，真宗又停下来。高琼以锤击驾真宗御车的辇夫的背，迫真宗渡河。当真宗登上澶州的北城门楼，城楼上飘起黄龙旗，城下宋军，大受鼓舞，齐呼万岁，踊跃欢呼，声闻数十里。十二月，东京留守雍王元份暴疾，真宗回驾，把抗辽军事大权全部交给寇準。
宋辽两军相持十余日，辽统军萧挞凛督战，宋军的床子弩机发矢，萧挞凛中箭身死。辽军秘密派人来求和，真宗本来就无意攻打辽军。景德元年十二月（1005年1月），宋辽议和，宋许给辽岁币银10万两，绢20万匹，宋真宗与辽圣宗以兄弟相称，尊辽萧太后为叔母，这就是“澶渊之盟”。
第三节宦途险恶，远窜南荒澶州一战，寇準的声望更高，景德二年（1005），加中书侍郎兼工部尚书。这更引起王钦若等朝中大臣的忌恨。三年三月王钦若对真宗说，寇準逼着皇帝亲征，澶州一战，订下城下之盟，这不是胜利，是君王的耻辱，寇準哪里能说是对社稷有功呢？真宗当时虽没有计较，但此后，对寇準的疑忌加重。不久，寇準罢相出为刑部尚书知陕州。后宋辽关系又紧张，真宗乃诏寇準还，以兵部尚书权东京留守。
