在这期间，曾巩也结识了王安石，还曾向欧阳修推荐。他在《再与欧阳舍人书》中说：“巩顷尝以王安石之文进左右而以书论之，其略曰：巩之友有王安石者，文甚古，行称其文。虽已得科名，然居今知安石者尚少也。彼诚自重，不愿知于人，然如此人古今不常有。如今时所急，虽无常人千万，①曾巩：《元丰类稿》卷15《上欧阳学士第一书》。
②《宋史》卷319《曾巩传》。
③《元丰类稿》卷51《墓志》。
④《元丰类稿》卷17《学舍记》。
⑤《宋史》卷319《曾巩传》。
不害也。顾如安石，此不可失也。”这是追述前此一封信中的话，可见曾巩对王安石曾经非常器重。在这封信里，他不仅推荐王安石，还曾提到王回、王向，一并向欧阳修推荐。
后来，在《与王介甫第一书》里曾巩又说：“巩至金陵，自宣化渡江来滁上，见欧阳先生，住且二十日，欧公悉见足下之文，爱叹诵写，不胜其勤。间以王回、王向文示之，亦以书来言：此人文字可惊，世所无有欧公甚欲一见足下。能作一来计否？”由此看来，在这期间曾巩同欧阳修已有相当亲密的交往。
曾巩是在嘉祐二年（1057）欧阳修知贡举时考中进士的。在这之前，他不但认识了欧阳修这样的前辈，结交了王安石这样的朋友，而且已经同当代其他几个重要人物如杜衍、范仲淹等都有书信来往，投献文章，议论时政，陈述自己为人处世的态度。不过，曾巩所写的这些书信，不同于寻常的“干谒”，不是请求荐引。例如，他在《上杜相公书》中说：“今也过阁下之门，又当阁下释衮冕而归，非干名蹈利者所趋走之日，故敢道其所以然，而并书杂文一编，以为进拜之资。蒙赐之一览焉，则其愿得矣。”这封信大概就写于庆历五年（1045）杜衍、范仲淹等被黜离职之后。曾巩于此时写信并投献文章，正好说明他的为人和政治态度，政治上同杜衍、范仲淹一致，绝不趋炎附势。
曾巩既中进士，便被调任为太平州（今安徽当涂）司法参军，又召编校史馆书籍，迁馆阁校勘，集贤校理，为实录检讨官。
在这期间，曾巩对于历代图书作了很多整理工作。对于历代图书聚散以及学术源流多所论述，写过一些叙录，如《新序目录序》、《列女传目录序》、《战国策目录序》等，还有《梁书》、《陈书》、《南齐书》等，也都写有“叙录”。
曾巩虽推崇欧阳修，但他的学术观点和欧阳修亦有所不同。例如，他在《筠州学记》中说：“周衰，先王之迹熄。至汉，六艺出于秦火之余，士学于百家之后，言道德者矜高远而遗世用，语政理者务卑近而非师古。刑名兵家之术，则狃于暴诈，惟知经者为善矣，又争为章句训诂之学，以其私见妄（一本下有“臆”字），穿凿为说，故先王之道不明而学者靡然溺于所习。当是时能明先王之道者扬雄氏而已。”他对扬雄如此称赞，这看法与韩愈比较相近，与欧阳修则颇相反。
此外，曾巩还有《答王深甫论扬雄书》，对于扬雄屈事王莽以及作《剧秦美新》，都有所辩解，并引王安石的看法，以为“雄之仕合于孔子无不可之义”，而且认为“世传其投阁者妄”云云。曾巩对扬雄的看法，涉及政治和学术两个方面。扬雄的政治态度和学术成就，对曾巩都有影响。
曾巩离开馆阁，又作了十几年的地方官吏。最初是通判越州（今浙江绍兴一带），其后又知齐州（今山东济南一带），徙襄州、洪州，知福州。史称曾巩在这几州都有政绩，主要在“荒政”和“平盗”两个方面，而后者并非真是政绩。
曾巩移徙洪州时，曾有《移守江西先寄潘延之节推》诗，诗云：“忆昔江西别子时，我初折腰五斗粟。南北相望十八年，俯仰飞光如转烛。”他这时似乎已有倦于转徙的感叹。此后便多次表示为了养亲而不愿远仕。
