式中CiHOMO和CiLUMO分别表示HOMO和LUMO中原子轨道i的系数。对于激发态分子，
fR＝ {(CiSOMO1)2 + (CiSOMO2)2} （4）
式中CiSOMO1和CiSOMO2表示两个SOMO中原子轨道i的系数。某个原子的fR值大小可以表示自由基对其进攻的难易。
1.2 试剂
吡虫啉（南京红太阳集团）纯度＞98％，甲醇（色谱纯，Tedia公司），CHCl3（分析纯）。
1.3 实验方法
将10.0mg/L吡虫啉甲醇溶液置于NDC-3型光化学反应器（南京大学与南京长宁无线电厂联合研制）中，以300W中压汞灯（北京电光源研究所）为光源，置于Pyrex玻璃（透过280nm以上波长的紫外线）柱形水套中。光照一定时间后取样，用HPLC（Agilent1100型）分析吡虫啉的浓度。HPLC分析条件为：DiscoveryC18柱（5m，150mm×4.5mm），柱温为25℃，流速为1.0ml/min，流动相为纯甲醇，检测波长为272nm。
用GC－MS分析产物，其分析条件为：FININGANMAT公司GCQ型GC-MS仪，OV－101毛细管柱，柱温从60℃（1min）以25℃/min的速度升至180℃，再以5℃/min的速度升至280℃后保留3min，载气为氦气，氦气流速恒定为1ml/min，进样量0.2L，离子源为EI[1]。
2 结果和讨论
2.1 理论预测结果
2.1.1 前线分子轨道及电子云分布
AM1法计算得到该物质的前线分子轨道如图2所示，从图2可以看出HOMO电子云主要分布在胍基部分，而LUMO电子云伸向硝基部分。因而，HOMO-LUMO跃迁意味着分子内电子转移，即电子从给体部分（胍基）转移到受体部分（硝基）。在基态（S0），硝基的电荷数为-0.174，胍基的电荷数为-0.626；在第一激发单重态（S1），硝基的电荷数为-0.328，胍基的电荷数为-0.452。这说明在S0-S1跃迁过程中，发生了从胍基到硝基的分子内电子转移。
HOMOLUMO
图2 吡虫啉前线分子轨道电子云（图中黑色部分表示负电荷，灰色部分表示正电荷）
2.1.2 电子跃迁过程中C＝N和N－NO2键级和键能的变化
根据Frank-Condon原理，电子跃迁时，由于电子运动比核运动迅速得多，核构型来不及发生改变[10]。基于此，选用1SCF关键词，考察吡虫啉在S0-S1和S1-T1电子跃迁过程中C=N和N-NO2键的变化（表1）。对于C＝N键，S0-S1跃迁后，键级明显减小，键能降低，而发生系间穿越（S1-T1）后键级反而略有增加。对于N-NO2，S0-S1跃迁后，键级略有增加，但是键能略有减小，系间窜越后键级略有减小。可见，吡虫啉的硝基亚氨基是接受光子能量后不稳定的位置。
表1 吡虫啉在电子跃迁过程中键级和键能的变化
能态 C＝NN－NO2
键级 键能 kcal/mol 键级 键能 kcal/mol
S01.44 -20.320.94 -15.59
S11.12 -17.881.06 -14.80
T11.26 -17.881.04 -14.80
2.1.3 氢原子的fR值 光化学氧化往往涉及自由基历程。
例如，羟基往往通过抽氢生成氧化产物。fR值可以用来估计氢离去的趋势。表2列出了吡虫啉分子在S0和S1态时各个H原子的fR值。可以看出在基态时各个H原子的fR都不是很大，而在第一激发单重态时19、20、21、22号H原子的fR都很大，这说明激发态咪唑烷上两个亚甲基的H容易被抽去。此外，桥亚甲基上的24、25号H也比较活泼。
表2 吡虫啉的H原子fR值
H原子编号 fR
S0S1
