在被俘之后，李秀成最大的心理变化是对太平天国的前景感到彻底绝望。在亲笔供词中，包括在与曾国藩机要幕僚赵烈文的对话中，李秀成都流露出一种强烈的宿命意识。在被俘当晚与赵烈文进行的长谈中，李秀成将1861年错失解救安庆的良机解释为“天意”，并根据天上的星象，预言洋人在十余年后必成大患。赵烈文询问星名度数，李秀成便搬出民间的星宿八卦之说做了一通解释。[13]在亲笔供词中，类似的文字更是屡见不鲜。例如，他将当初太平天国的兴起解释为“此是天机，升平日久，应出此人（指天王，引者按），集传许多乱星下降”，将战场上的失利归结为“于今气数已满，谋而不中”，将太平天国最终的败亡解释为“五百年之大数转限数难逃”，“数尽国崩”。在谈到幼天王的下落时，他推断后者出城后凶多吉少，“十六岁幼童，自幼至长，并未奇（骑）过马，又未受过惊慌，九帅四方兵追，定言（然）被杀矣”[14]。在再三批评天王“一味靠天”“言天说地”的同时，李秀成自己的宿命思想却急剧膨胀。这一矛盾现象恰好说明，此时的李秀成心如死灰，已对太平天国彻底感到绝望，断无伺机复国的念头。[15]
李秀成身经百战，九死一生，断然不会怕死。但在被俘之后，他却多少显得有些贪生。这也不难理解，他曾经叱咤风云威震四方，如今却束手就擒，生死仅在旦夕之间。这使他感到心有不甘，求生的欲望也陡然变得强烈起来。在上报清廷的奏折中，曾国藩谈了自己对李秀成的印象，认为他“献谀乞怜，无非图延旦夕之一命”[16]。曾国荃也以一种胜利者的口吻，说李秀成“阱虎乞怜，曾狗鼠之不若，殊可嗤也”[17]。当然，这种言语明显带有夸张和泄恨的成分。赵烈文则在日记中记述了他在李秀成被俘当晚与其长谈的内容。据载，当被问到“汝今计安出”时，忠王答道：“死耳。顾至江右者皆旧部，得以尺书散遣之，免戕贼彼此之命，则瞑目无憾。”既做好了死的准备，同时又主动提出招降旧部，隐约流露出求生的念头。赵烈文觉察出忠王“言次有乞活之意”，便答复说：“汝罪大，当听中旨，此亦非统帅所得主也。”忠王听后低头不语。[18]日记是个人心灵的独白，因为不公开，所以也就没有刻意伪饰或夸张的必要。赵烈文在日记中便描述了湘军在攻陷天京后烧杀抢掠的种种暴行，认为“其乱如此，可为发指”。因此，他认为李秀成“有乞活之意”的判断应是可信的。李秀成亲笔供词中的内容也证实了这一点。
而老辣的曾国藩正是利用李秀成在被俘后产生的心理变化，抓住其性格中的弱点，使事态沿着自己的思路发展。
曾国藩将民人缚送李秀成吹嘘成湘军“生缚名王归夜半”，颇为洋洋自得。1864年7月26日，他在安庆上奏清廷说，“李秀成、洪仁达应否献俘，俟到金陵后察酌具奏”[19]。28日下午，曾国藩赶到南京，几小时后便亲自审讯李秀成。曾国藩毕竟老谋深算，他并没有像曾国荃那样对李秀成动刑，而是展开攻心战，但随即便萌生将李秀成就地处决的念头。在次日写给其子曾纪泽的信中，曾国藩相告：“伪忠王曾亲讯一次，拟即在此杀之。”[20]当然，他也清楚有一件事不可忽视，所以在同一天的日记里又特意写上“取伪忠王详供”这一条附记。
