肥皂的历史已经消失在了时间的迷雾中。在古代，人们常将草木灰溶于水而得到碱液（lisciva）。碱液中含有钠和钾的氢氧化物。很可能过去有人将碱液与一些动物或植物的油脂混合，就这样第一次产生了皂化反应。在发掘巴比伦（Babylon）地区的文物时，人们发现了含有类似肥皂材料的黏土陶罐，其历史可追溯到公元前2800年。另外，在埃及的一些莎草纸中也提到了制备肥皂的方法。罗马人当时似乎还不知道有肥皂这个东西，就像我们了解的那样：他们是用浮石或很细的黏土在身上摩擦来清洁身体。相反，阿拉伯人是娴熟的肥皂配制者。在阿拉伯古皂中，用橄榄油和月桂叶油制成的阿勒颇（Aleppo）肥皂即使在今天也特别有名。十字军东征时，阿拉伯人制作肥皂的技术逐渐传到西班牙、意大利和法国。在法国，肥皂的生产主要集中在马赛（Marseille），在那里，阿勒颇古皂的制作工艺得到了恢复和发展。
要了解肥皂的清洁去污性，得认真考虑其分子结构。羧酸的碳氢原子长链（烃基）具有化学家所说的憎水性（hydrophobicproperties）。这个词的字面意思是“怕水”，表示烃基对水的亲和力很低，因此它们不溶于水。烃基反而对脂肪有亲和力，具有亲油性（caratterelipofile）。相反，被金属离子盐化的羧基具有亲水性（hydrophilicproperty），也就是说它对水有很大的亲和力。这是因为羧基中存在可以与水分子分离的部分电荷产生相互作用的负电荷[水分子为极性分子（polarmolecule）]。肥皂分子在水中往往会聚集成一些小球体，球体内部集中着疏水碳链（憎水基）。小球体（称为胶束）的表面则分布着由带负电荷的羧基构成的亲水基（图5）。亲水的表面使它们能分散在水中，形成悬浮物。如果水中有油脂类物质存在（如油污），油脂就会被包裹在胶束中间，因为中间聚集着具有亲油性的碳链。这样一来，油污就可以在水中散开，从而达到清洁的效果。
图5 胶束的结构示意图
当你淋浴或者在浴缸里泡澡的时候，你可能会看到浴缸底部有灰色的沉淀物，这让你有些不可思议，会觉得自己真的很脏。实际上，这些沉积物不一定是身上的污垢。它们通常来自我们使用的水中的钙盐或镁盐。这些盐决定了化学家所说的水的硬度。高硬度会使水的味道变得难闻，并且还会产生水垢（也就是石灰石）。水中的钙、镁离子也能与肥皂发生反应，取代钠离子和钾离子的位置。钠皂和钾皂是可溶性的，而钙皂和镁皂则不溶于水，这就是我们有时在浴缸底观察到令人不安的灰色沉积物的原因。
